高钰航 冯 冉 王 聪
（北京工业大学材料与制造学部，北京 100124）
1.1 材料及仪器
盐酸（HCl）、硝酸、柠檬酸钠，北京虹湖联合化工产品有限公司；
氯金酸、罗丹明6G，阿拉丁试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯。
透射电子显微镜，Tecnai G2-T20，赛默飞，FEI；
扫描电子显微镜，Quanta 650 FEG，赛默飞，FEI；
X 射线衍射仪，D8 Advance，布鲁克；
X 射线光电子能谱仪，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher；
紫外-可见分光光度计，UH-4150，日立；
纳米激光粒度仪，Nano9200，海鑫瑞，激光显微共聚焦拉曼光谱仪，Renishaw。
1.2 AuNS 和SERS 芯片的制备
1.2.1 AuNS
首先，使用0.097g 的柠檬酸钠和0.98%（质量分数）HAuCl4·3H2O 溶液制备Au NPs。将0.097g 柠檬酸钠溶入150ml 去离子水中，加热15min，期间不断搅拌。待沸腾后加入1ml 0.98%（质量分数）的HAuCl4·3H2O溶液。继续加热搅拌10min，降温到90℃。将0.176g 柠檬酸钠溶入10ml 去离子水中，制成浓度为60mM 的柠檬酸钠溶液。将2ml 柠檬酸钠溶液加入Au NPs 溶胶当中，保持90℃加热2min，加入1ml 0.98%（质量分数）的HAuCl4·3H2O 溶液，继续加热30min。重复加入浓度为60mM 的柠檬酸钠溶液2ml 和加入0.98%（质量分数）的HAuCl4·3H2O 溶液1ml 的步骤。将所得金纳米颗粒（Au Nano Particles，Au NPs 溶胶取出，静置待其自然降温。
然后，将Au NPs 溶胶装入试管中进行离心洗涤。转速2000rpm，离心时间3min，洗去过大Au NPs 颗粒，保留上清液，并分别装入8 个2ml 的试管当中。转速7000rpm，离心时间10min，洗去过小的Au NPs 颗粒，保留沉淀。
最后，利用酸诱导Au NPs 发生团簇的方法制备Au NS。将浓盐酸加入去离子水进行稀释，配置成浓度为23%的稀盐酸。配置出pH=1、pH=1.5、pH=2、pH=2.5、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6 的稀盐酸各5ml。分别将不同pH的稀盐酸1.5ml 与离心洗涤后的Au NPs 颗粒混合，超声得到团簇大小不同的Au NS 溶液。
1.2.2 SERS 芯片的制备
首先，使用王水（浓硝酸与浓盐酸混合物）对硅片进行刻蚀。将裁剪好的硅片放入王水中浸泡12h。
其次，将团簇大小不同的Au NS 溶胶转速6000rpm，离心时间10min，保留沉淀。将10μL 乙醇与离心后的Au NS 沉淀混合，超声得到重分散的Au NS 溶液。
最后，用差速旋涂的方式制备SERS 芯片，旋涂转速分别设置为2000rpm/4000rpm/5500rpm/7000rpm，每个梯度转速时长设置为30s。将刻蚀后的硅片取出，放入去离子水中清洗。打开旋涂机，将去离子水中的硅片用镊子夹起，放至旋涂机中央。点击吸片，再点击开始，等待旋涂机工作4 个阶段后，硅片表面已无去离子水存在。再次点击吸片，用移液枪取出试管内重分散后的Au NS 溶液，向硅片上滴下一滴溶液。点击开始，待硅片上已无液体存在时，再次滴下一滴溶液。分别在旋涂机工作的第一个阶段内滴入3 滴溶液，第二个阶段内滴入2 滴溶液，第3 个阶段内滴入2 滴溶液，第四个阶段内滴入1 滴溶液。在旋涂机工作结束后，将硅片用镊子夹起，放置提前标号的培养皿中。其制备过程如图1 所示。
图1 Au NS芯片的制备与微观结构
1.3 AuNS 芯片的表征
1.3.1 结构表征
利用TEM、SEM、STEM（HAADF）观察Au NS 的微观形貌；
通过XRD 表征Au NS 的晶体结构，扫描范围2θ为20°～70°；
采用UV-vis 表征Au NS 在不同波长下光吸收率的变化；
运用XPS 表征Au NS 的表面化学活性；
使用纳米激光粒度仪表征Au NS 的团簇在溶胶中的平均尺寸。
1.3.2 SERS 性能表征
将制好的SERS 芯片浸泡在浓度为10mol/L ～7mol/L的R6G 溶液中，常温浸泡1h。用激光显微共聚焦拉曼光谱仪对其表面吸附的R6G 分子拉曼谱进行测试，测试所用激光器波长为532nm，激光功率为0.5mW，曝光时间为10s。
2.1 Au NS 芯片的结构表征
2.1.1 形貌与元素分析
图1（a）为Au NS 芯片的合成示意图，选用乙醇作为金纳米颗粒溶胶的溶剂而非水是因为其与硅片间的接触角更小且在空气中蒸发的速度更快，这有利于溶胶在高速旋涂的过程中液滴在硅片基片表面更均匀的分布。通过有梯度设计的转速旋涂可以得到Au NS 芯片，图1（b）为扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）下的芯片表面，可见金纳米颗粒溶胶在自然条件下（pH=6）是处于单分散的状态，金纳米颗粒（Au Nano Particles,Au NPs）在硅片基片的表面呈现出均匀且随机的分布，颗粒间距大都大于10nm。图1（c）为高分辨透射电子显微镜下的金纳米颗粒的高角环形暗场像，测得金的（1,1,1）面晶面间距为0.228 nm。
2.1.2 XRD、UV-vis 和XPS 分析
对照金的PDF 卡片，如图2（a）所示的XRD 结果进一步确认了样品的成分为金。用稀盐酸调整金溶胶的pH，分别在pH=5/4/3/2.5/2/1.5/1 时取样并测试其紫外-可见光吸收谱。如图2（b）所示，pH=5（黑线）与pH=4（红线）的光吸收曲线完全重合，此时溶液中纳米颗粒的分散状态尚未发生变化。当pH 降低到3 时溶胶在529nm 处的吸收峰显著下降，同时对600nm 之后的红光吸收增强，此时纳米颗粒已经开始在溶液中H+的诱导下开始聚集，从而影响了样品对红光的吸收。值得注意的是，当pH 降低到2.5 时出现了新的吸收峰。如图2（e）所示，对吸收曲线进行双峰拟合，蓝色区域为金纳米颗粒基础的SPR吸收峰（529nm），红色区域为新增的吸收峰（687nm），这表明金纳米颗粒组装体产生了新的共振吸收模态[1-2]。当pH 继续下降，如图2（d）所示已经能用肉眼明显观察到溶胶颜色逐渐变紫变深，这在光吸收谱上的变化体现在样品对红光的吸收能力不断提高，当pH 下降到1 时样品对红光的吸收能力甚至超过了其在529nm 处的SPR 吸收。图2（c）为调整pH 前后金纳米颗粒的X 射线光电子能谱，其4f 轨道电子结合能83.03eV 和86.73eV 并未发生变化，说明H+诱导金纳米颗粒组装的策略不会影响其表面活性。
图2 金纳米颗粒材料的基础表征
2.1.3 显微结构与组装体尺寸分析
为了进一步研究不同pH 下Au NS 的显微结构，借助动态光散射仪和扫描电子显微镜共同表征。前文的光吸收谱表明pH=6/5/4 的金溶胶在光学上没有差异，都是单分散的。如图3（a）和（a’）所示，DLS 测出的平均粒径为32.4nm，SEM 照片中黑色的硅片基片上，白色的小球为金纳米颗粒，其分布随机且均匀，颗粒间隙大于10nm。图3（b），（b’）为pH 降低至3 后的测试结果，样品的平均粒径为255nm，硅片表面出现了明显的组装体，周围伴有大量未组装的单颗粒。当pH 下降到2.5 时，如图3（c）和（c’）所示，组装体的平均尺寸提高到了825nm，SEM 照片中已经看不到单分散的金颗粒，说明金纳米颗粒已经完成了组装，形成了具有独特SPR特性的Au NS。当pH 下降至2 时，组装体尺寸已经超过了1μm 此时DLS 测试已经不再准确；
通过SEM 图像测出组装体尺寸为3μm。相应的，pH=1.5 时Au NS 尺寸为7μm；
pH=1 时Au NS 尺寸为12μm。结合前文的光吸收谱结论，当Au NS 的尺寸较大时，疏松多孔的三维结构会吸收并热耗散掉大量长波长的红光，从而引起红光区的吸收增强。
图3 不同pH下金纳米颗粒组装体的微观尺寸与结构表征
2.2 Au NS 芯片的SERS 活性
2.2.1 Au NS 纳米结构分析
SEM 的成像分辨率限制了对AuNS 纳米结构的研究，利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy,TEM）可以对纳米颗粒表面形貌、纳米颗粒间隙等微观参量进行研究。如图4（a）所示，Au NPs 总体上为表面光滑的球体，pH=3 时的组装体内部已经能够形成1nm ～10nm 的间隙结构，根据热点效应理论[3]，激光照射到这类纳米间隙中时会在金属表面激发出很强的电磁场从而放大材料的SPR 效应。pH=2.5 和pH=2 时形成的组装体也会形成类似的纳米间隙，如图4（b）和（c）所示，测量得到纳米间隙的平均尺寸为3nm。
图4 Au NS芯片的表面增强拉曼性能及其构效关系
2.2.2 AuNS SERS 活性
利用显微共聚焦拉曼仪对AuNS 芯片的SERS 活性进行研究，图4（d）展示了pH 由初始值（pH=5）逐渐下降到2.5 过程中，其表面吸附的R6G 分子的拉曼谱，R6G 分子溶液的摩尔浓度为10-7M。取谱图612cm-1处的振动峰作为分子的特征峰，pH=5 时峰强为4986；
pH=4 时峰强为8762；
pH=3 时峰强为14632; pH=2.5 时峰强为17230。随着溶液pH 的下降，H+诱导金纳米颗粒逐渐组装，组装体占总颗粒数的比例不断提高且纳米间隙不断生成，带来了分子拉曼信号的显著增强。当pH 继续下降，R6G 分子的拉曼信号并没有继续增强反而出现了下降，如图4（e）所示，pH=2 时峰强为6241；
pH=1.5 时峰强为2163；
pH=1 时峰强为0。将溶液pH 与分子拉曼谱特征峰强度的数据绘制成折线图，得到图4（f）中的红色曲线（拉曼信号强度数值对应左侧纵坐标轴）。从信号强度变化趋势上看，随着pH 从5 降低至2.5，分子的拉曼信号强度不断提高且在pH=2.5 时取极大值；
之后pH 从2.5 继续降低至1，分子的拉曼信号强度快速下降，直至为零。从前文的电子显微学研究可知，pH 降低到2 以下时Au NS 的尺寸将超过1μm，这样大尺寸的疏松多孔结构将会对拉曼散射信号产生强烈的阻碍和吸收，使得采集器收集到的拉曼信号显著降低[4]。因此最佳的组装体尺寸应在1μm 以下，同时尽可能提高组装体站总颗粒数的比例且形成稳定的、尺寸在1nm ～10nm 的纳米间隙，而pH=2.5 时形成的825nm Au NS 就能很好地满足上述条件。
2.2.3 Au NS 稳定性
除了SERS 活性，Au NS 溶胶的稳定性也是一个重要的性能指标。通过静置的方式来探究溶胶稳定性，若溶胶中出现不溶的沉淀则视为失去活性。将溶液pH 与溶液失活所需时间的数据绘制成折线图，得到图4（f）中的绿色曲线（失活时间对应右侧纵坐标轴）。显然当溶液pH ≤2时Au NS 溶胶失活的很快，在合成后的数小时内就会发生聚沉。当溶液中h+浓度很高时金纳米颗粒表面的柠檬酸根会被彻底质子化，使得Au NPs 表面的电荷被中和并失去保持颗粒间隙的能力，从而导致溶胶稳定性下降引发聚沉[5-6]。而pH ≥2.5 的样品由于仍能维持Au NPs 的表面电荷，使其具有较好的稳定性[7]，在密封放置超过24h后仍未观察到聚沉失活的现象。
通过用稀盐酸调整溶液中H+离子浓度的方式，诱导金纳米颗粒形成一系列尺寸的组装体。之后采用变速旋涂的方法将组装体制成具有表面拉曼增强（SERS）活性的硅基芯片。XPS 测试表明，H+诱导金纳米颗粒组装的策略并不会影响其表面的化学性质。用摩尔浓度为10-7M 的R6G 分子溶液测试Au NS 芯片的SERS 活性，从拉曼图谱中可以看出，pH=2.5 时所得到的组装体表现出优异的拉曼活性，拉曼位移在612cm-1处峰值强度为17230，相较于传统金溶胶提高了两倍。光吸收谱表明，此时金纳米颗粒组装体产生了新的吸收方式，带来了宏观颜色的改变。电子显微学测试表明，此时组装体的平均尺寸为825nm 且颗粒与颗粒之间形成了3nm 左右的间隙结构，引发了“热点”效应，从而提高材料的拉曼活性。材料在室温条件下长时间静置保存后不会发生失活现象。因此，AuNS 芯片具备较强的SERS 活性与良好的稳定性，而且制备方法简单、成本低，在微量物质的检测中具有广阔的应用前景。
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