郑景华 张茗茜 郭莹莹 冯子闯 于皓
*1 任桐2
（1. 辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；
2. 阜新环发废弃物处置有限公司，辽宁 阜新 123000）
危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。危险废弃物具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性、感染性、危险性等特性，《国家危险废物名录》（2021 年版）已于2020 年11 月25 日公布［1］。焚烧法处置危险废物可在高温下最大程度地破坏危险废物的有毒、有害成分，且可极大地减少危险废物的体积为原体积的5%～15%［2］，就目前来说，焚烧是危废处理与处置的主要方式之一，也是实现危险废物减量化与无害化的有效途径［3］。焚烧类危废的形态主要为固态、半固态（包括黏稠物料）、液态3 种形式，固体废物进料线主要将散装固体废物和半固态危险废物输送进入回转窑内焚烧［4］。而化工行业生产过程中产生的大量蒸馏釜残等高黏度黏稠物料，早已被我国列入危险废物名录。蒸馏釜残等黏稠物料作为危险废物的一种，因其黏度大，危害性强，在危废焚烧系统进料时带来极大困难，目前国内外研究相对较少，主要处置方式也是以协同处置方式为主［5］。如何实现快速、高效的焚烧系统进料［6-9］，同时减少进料过程中其对环境及人体的危害，对于高黏度危废物料的处理与处置具有重要的实用价值和现实意义。
2.1 实验材料
阜新市氟化工园区主要以无机氟化物、脂肪族氟化物、含氟高分子材料等核心产业项目为主。每年产生大量蒸馏釜残等高黏度危废物料。本文实验用高黏度危废物料来源于阜新市氟化工园区，秸秆、木屑来源于阜新周边农田、木材加工厂，活性炭为其他工厂废弃物。
2.2 实验仪器与实验方法
（1）黏度测试所用仪器为NDJ-8S 旋转黏度计。
（2）热值测量采用ZDHW-7000F 高精度液晶全自动量热仪；
在坩埚内称取质量为1±0.1 g 的黏性物料，往氧弹中加入10 mL 蒸馏水，打开氧气瓶阀门将减压阀低压表上的压力调到2.8～3 MPa，充氧时间30 s，每次实验充氧时间保持一致。
（3）热解特性分析采用热重分析仪。实验步骤为先开机预热3 h 左右，调节实验所需要的温度、升温速率等参数，在坩埚中装入实验样品，放入仪器内，点击软件进入测试阶段［8］。
（4）元素分析采用X-光电子能谱仪（XPS），XPS是有效的元素分析方法之一。FROST 等首次应用XPS 研究焦煤中不同组分和煤中常见几种无机矿物碳、氧、硫存在形式［10］，之后XPS 被广泛应用于其他领域。
（5）掺和物配比。分别称取一定量的秸秆、木屑和活性炭（各30 g），放入容器中，分别梯次加入高黏稠危废物料（每次增加10 g），混合搅拌后，静置48 h，直到有液体渗出为止，对比相同质量秸秆、木屑和活性炭对黏稠危废物料的吸收程度。
（6）灰分检测。坩埚处理：先用FeCl3蓝墨水水溶液将坩埚编号，然后送入500～550 ℃高温炉内灼烧30～60 min，取出坩埚放在炉门口外，待红热消失后，放入干燥器内冷却至室温，称量，再灼烧、冷却、称量，直至前后2 次质量差不超过2 mg 为止。测定：用灼烧至恒温的坩埚称取粉碎试样2～3 g（准确至0.000 2 g），放在电炉上错开坩埚盖，加热至试样完全炭化为止。然后把坩埚放在高温炉口片刻，再移入炉膛内，错开坩埚盖，关闭炉门在500～550 ℃下灼烧2～3 h。取出坩埚冷却至室温，称量。
灰分的质量分数按下式计算：
式中，w 为灰分，%；
m 为试样的质量，g；
m0为坩埚的质量，g；
m1为坩埚和灰分的质量，g。
3.1 基本理化性质
高黏度危废物料3 次测量黏度平均值为2 200 mPa·s，黏度较大，适合于掺合料的加入；
热值为7 573 cal/g，远远超出危废焚烧炉的燃烧热值要求。
3.2 热解特性
应用热重分析仪，调节升温速率为15 ℃/min，N2流量为30 mL/min，从室温到800 ℃，热重分析结果见图1。
图1 黏性物料TG-DTG 曲线
由图1a TG 曲线可知，高黏度危废物料在温度升高过程中质量呈现下降趋势，170 ℃前曲线下滑平缓；
170 ℃为起始温度，330 ℃为终了温度，在此反应区间失重曲线迅速下降，失重变化幅度大；
330 ℃后随温度升高曲线平稳，无明显变化，物料总失重率为99.93%。由图1b DTG 曲线可知，在DTG 曲线中，150～350 ℃出现了1 个明显的失重峰，最大失重速率温度为300 ℃，表明这一温度下质量变化速率最大，当温度高于350 ℃时，呈现较为平缓的失重趋势。由此可见，危废焚烧炉温度（焚烧温度一般高于1 200 ℃）完全满足该危废物料处理处置要求。
3.3 元素分析
为了更好地研究高黏度危废物料的元素组成，对样品进行了XPS 半定量分析，结果见图2。
图2 XPS 分析结果
图2 实验结果显示，样品中主要元素为C，O，Cl，其中C 含量最高，达到83.75%，检测图像呈单峰分布（见图2a），起始于X 射线能量范围299.5～280.7 eV，峰值出现在284.8 eV；
O 元素占比11.66%，检测图像呈单峰分布（见图2b），起始于X 射线能量范围546.5～526.7 eV，峰值出现在532.29 eV；
Cl 元素相对含量最低，占比4.59%，检测图像呈双峰分布（见图2c），分别起始于X 射线能量范围211.5～191.7，204.3～201.9 eV，峰值分别出现在200.49，202.17 eV。
可见高黏度危废物料Cl 元素含量并不高，焚烧处理过程中二 英的生成量较小，对周边大气环境的二次污染也较小，不影响该黏稠危废物料焚烧处理［11-12］。
3.4 掺合料配比试验
为了解决高黏度危废物料焚烧进料难的问题，进行掺合料的配比实验。分别称取一定量的秸秆、木屑、活性炭，在105 ℃下烘干4 h，测量3 种材料的热值和灰分，测量结果见表1。
表1 3 种配比材料热值和灰分
物料焚烧后，因产生的灰渣依旧属于危险废物，按要求应对焚烧后灰渣进行安全填埋，焚烧后灰分的比例关系到后期的填埋成本。由表1 可见，木屑和秸秆灰分较低，分别为1.7%和3.7%，从灰分比例来看，两者皆适合作为高黏度危废物料的掺合料。
称取秸秆、木屑、活性炭这些常见材料30 g 作为配比材料，分别按照10，20，30 g 的梯度依次加入高黏稠危废物料，充分混合后静置24 h，观察底部是否有液体逸出。不同配比效果见图3。
图3 掺合料与黏稠危废物料配比实验
由上述分析可知，秸秆、木屑、废活性炭与高黏度危废物料混合，便于抓斗上料的合适配比为1∶4.3，1∶4.0 和1∶2.0。考虑到掺合料与高黏度危废物料的混合比例，秸秆和木屑作为掺合料可行。上述比例掺合后的混合物料基本性质见表2。
表2 混合物料基本性质
考虑回转窑实际运行中对焚烧物料热值的要求，按照秸秆、木屑与高黏度危废物料1 ∶4.3，1 ∶4.0计算，混合后热值分别为6 805，7 025 cal/g，两者热值均能满足焚烧物料热值要求。结合两者灰分含量要求，两者焚烧后灰分较少，处理过程中几乎不产生炉渣，不涉及填埋成本。可见，木屑和秸秆上述两种比例作为黏稠危废物料的掺合料较合适。
考虑掺合料的经济成本，阜新地区农业较发达，秸秆资源丰富，采购成本低，不存在物料稀缺问题，木屑因受到木材加工厂生产周期和生产规模的制约性因素较多，两者相比较，秸秆作为高黏度危废物料掺合料更可行。根据上述比例，处置1 t 黏稠危废物料约需要0.23 t 秸秆，按照阜新当地2022 年秸秆市场价850 元/t 计算，秸秆成本约为196 元，处理过程中几乎不产生炉渣，不涉及填埋成本。另一方面，秸秆热值为4 236 cal/g，自身热值偏低，与高热值黏稠危废物料混合后平均热值约为6 805 cal/g，易燃，窑头即可燃烧，窑头可控制在正常温度范围。
（1）高黏度危废物料热值为7 573 cal/g、最大失重速率温度为300 ℃，很好地满足焚烧系统热值要求；
Cl 元素含量占比仅为4.59%，焚烧后二 英的二次污染较小。
（2）木屑、秸秆与废活性炭相比，更适合作为黏稠危废物料掺合料，最佳质量比例为秸秆∶黏稠物料为1∶4.3，木屑∶黏稠物料为1∶4.0，无液体渗出，抓斗就可以实现进料。
（3）综合阜新地区原材料的易得性、经济性及焚烧炉焚烧条件等多方面因素考虑，秸秆可以作为高黏度危废物料焚烧的掺合料。
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