王诗瑶，段慧娟，陈益胜
（山西农业大学 食品科学与工程学院，山西 晋中 030801）
乙烯亦称为催熟激素，是果蔬主要催熟剂之一，早在20世纪初就被发现能够促进绿色柠檬变黄成熟。乙烯的作用在于提高果肉细胞膜系统的通透性，并进一步促进果肉的呼吸及其它代谢作用的进行。乙烯还能促进多种酶的合成，这有利于蔬果成熟过程中有机物的累积及果实变软。因此乙烯被广泛用作催熟剂。目前，工业生产乙烯的原料主要依赖于石油资源，合成方法主要涉及热裂解、催化裂解等反应[1-4]。然而，石油资源日益枯竭且作为生产原材料并不符合可持续发展战略的要求。因此，寻找可再生原料替代化石燃料原料变得日趋重要。
利用乙醇脱水反应制备乙烯因其不可忽视的优势，成为了研究人员关注的热点。一方面，采用乙醇作为原料，可以在一定程度上减少对化石燃料的依赖；
另一方面，乙醇可以通过废弃秸秆等废弃生物质进行制备，解决了该类垃圾的去向问题[5-6]。乙醇脱水反应制乙烯技术的关键在于寻找高性能催化剂。目前，已经开发出多种可用于该技术的催化剂，包括氧化物，杂多酸和沸石分子筛等[7]。
催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的影响主要在于活性位、比表面积、传质效率和积炭等方面[8-10]。熊德元等[17]对桉木木屑进行水热处理制得了结构稳定、具有高比表面积的生物质碳基催化剂，并将其用于乙醇脱水制乙烯反应，结果表明，较高的比表面积可以有效提高催化效率。因此，催化剂良好的水热稳定性和高比表面积是影响催化性能的重要因素。在众多类型的分子筛催化剂中，多级孔分子筛不仅具有良好的水热稳定性、丰富多变的孔道结构[11-13]，同时还具有较大的比表面积[14-16]。因此，多级孔分子筛被广泛用作乙醇脱水制乙烯的催化剂。申俊等[18]采用碱改性法，制备了一种介-微孔HZSM-5分子筛。研究人员通过改变碱浓度调变了多级孔分子筛的孔道结构。但对微孔分子筛而言，碱改性是一种毁坏性改性方法，会增加孔道结构的不确定性，破坏分子筛的稳定性。而采用双子季铵盐制备多级孔分子筛，既可以有效调变孔道结构，还不会破坏原分子筛的固有结构，并实现晶内介孔结构的构造。LⅠU等[19]采用双子季铵盐[C22H45N+(CH3)2C6H12N+(CH3)2C6H13]Br2（C22-6-6）成功合成了含有晶内介孔的多级孔MFⅠ分子筛，发现C22-6-6有效地参与了分子筛的合成并作为介孔模板剂参与到多级孔分子筛的晶化过程中。然而，在制备分子筛的过程中往往需要使用氢氧化钠来满足所需的碱性环境，因此最终获得的分子筛骨架的钠离子含量较高，这会影响孔道开放程度。寻求一种合适的物质作为碱源替代氢氧化钠，并同时作为介孔造孔剂，成为无钠多级孔分子筛合成研究亟待解决的关键问题之一[20-21]。
本文在无氢氧化钠条件下，采用自合成的双子季铵碱[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2（简写为C12-6-12OH）作为介孔模板剂和碱源，经一步水热法合成了无钠多级孔Beta分子筛。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N2吸/脱附和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）深入探究了其结构和性质，并以全微孔Beta分子筛作对照，进行了乙醇脱水制乙烯的催化反应实验，以期探究多变且丰富的孔道结构对该反应催化性能的影响。
1.1 实验原料及试剂
无水乙醇（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）和偏铝酸钠（NaAlO2，分析纯），天津市光复科技发展有限公司；
溴代十二烷（分析纯）、四甲基己二胺（分析纯），阿拉丁试剂有限公司；
气相二氧化硅（分析纯），山西河曲化工厂；
乙腈（分析纯）、乙醚（分析纯）、甲苯（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；
四乙基氢氧化铵（25%水溶液，TEAOH，分析纯），阿法埃莎（中国）化学有限公司；
石英砂（分析纯，40~60目），国药集团化学试剂有限公司。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 C12-6-12OH的制备
量取50 mL乙腈和50 mL甲苯并充分混合作为反应溶剂。取 2 mol溴代十二烷以及 1 mol四甲基己二胺混合后加入反应溶剂中。反应温度为70 °C。加热反应24 h后，将混合物用冷乙醚反复洗涤并抽滤，得到白色絮状物。将白色絮状物置于真空干燥箱干燥（100 °C，12 h）。将白色絮状物溶于乙醇并通过阴离子交换树脂，干燥后得到C12-6-12OH。
1.2.2 无钠多级孔Beta分子筛和全微孔Beta分子筛的制备
室温下将 0.25 g NaAlO2和 1.20 g C12-6-12OH溶于37.00 mL去离子水中，逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴毕，再加入0.60 g气相二氧化硅，搅拌至形成稳定白色凝胶后，移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中晶化 96 h（120 °C）。反应完成后，产物用蒸馏水反复洗涤，100 °C干燥过夜，并在空气气氛中 550 °C焙烧8 h。所得无钠多级孔Beta分子筛样品命名为MBeta。
为进行比较，制备了全微孔Beta分子筛。其制备方法为：室温下将 0.25 g NaAlO2溶解在 37.00 mL去离子水中，加入 0.75 mL NaOH（6 mol/L），逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴毕，加入 0.60 g气相二氧化硅，搅拌至形成稳定白色凝胶后，移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中晶化 96 h（120 °C），并在空气气氛中 550 °C焙烧 8 h。得到的全微孔Beta分子筛命名为Beta。其中，MBeta、Beta焙烧前的样品分别记为MBetaP、BetaP。
1.3 测试方法
XRD测试在Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪（Cu Kα为辐射源）上进行。测试条件为：靶电压40 V，管额定电流100 mA，扫描范围为0°~40°，扫描速率为 8 (°)/min。
SEM测试在Hitachi SU-1500型扫描电子显微镜上进行。样品真空喷金后用于分析测试。测试条件：操作电压为20 kV。
TEM测试在JEOL JEM-1011型透射电子显微镜上进行。样品经研磨后，超声分散于无水乙醇中，选取上层液滴加至铜网上，真空干燥后用于观察分析。
N2吸/脱 附 测 试 在Micromeritics ASAP-2020型吸附仪上进行。分析前，称取0.10 g样品并在300 °C下脱气8 h。系统自动计算孔径相关信息，其中，采用BJH模型，以吸附等温线确定介孔结构，NLDFT方法计算累积孔容和孔径分布（PSD），BJH法计算介孔孔径分布，HK法计算微孔孔径分布。
NH3-TPD测试在FⅠNETEC FⅠNE SORE 3010型吸附仪（配备TCD检测器）上进行，样品在500 °C下于He中活化 1 h，冷却至 99 °C，吸附NH339 min至饱和。切换至He，以 10 °C/min的升温速率从 100 °C升温至900 °C，TCD检测器记录信号并生成报告。
1.4 催化性能评价方法
严格的动力学控制条件下，采用乙醇脱水制乙烯反应评价MBeta的催化性能。反应在常压固定床微反应装置（内管径为40 mm，整个反应管被恒温材料包覆）上完成。称取40~60 目的MBeta或者Beta，与石英砂按质量比为1:3的比例混合均匀后放入反应器中段。整个催化反应过程采用0.35 mL/min N2作为载气。乙醇和蒸馏水的质量比例为3:7，在气化室汽化连续供液，其质量流量为0.9 kg/h。
以碳平衡为基准对乙醇转化率（CEtOH，%）和乙烯选择性（SCH2=CH2，%）作近似估算，如式(1)、式(2)所示。
式中，nEtOH,r为反应物中乙醇的物质的量，mol；
nEtOH,p为产物中乙醇的物质的量，mol；
nCH2=CH2为所得乙烯的物质的量，mol；
nT为检测所得不同产物物质的量之和，mol。
2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD分析
MBetaP和BetaP的XRD谱图见图1。其中SAXRD（2θ= 0.5°~5.0°）可以反映介孔的分布情况，WAXRD（2θ> 5.0°）则可揭示BEA结构[22]。从图1中可以看出，MBeta和Beta均具有典型的BEA结构特征（2θ= 7.6°、2θ= 22.4°）。但是相较于BetaP的衍射峰，MBetaP的各个特征衍射峰强度均略有降低，这说明加入C12-6-12OH后，对微孔的形成造成一定的影响。同时也说明C12-6-12OH的长疏水链有效的参与了分子筛的晶化过程。同时 2θ= 0.5°~5.0°的拱型衍射峰说明在MBetaP中含有类MCM型介孔结构[23]。综上所述，以C12-6-12OH作为介孔模板剂可以一步合成出富含微介孔结构的无钠多级孔Beta分子筛。
图1 MBetaP和BetaP的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of MBetaP and BetaP
2.1.2 SEM和TEM分析
图2(a)为MBeta的SEM照片，图2(b)为MBeta的TEM照片。其中，通过SEM照片可以清晰地观察到MBeta的表面微观形貌而TEM照片可以反映孔道的结构特征。从图2(a)可以看出，MBeta表面存在松树状结构。这直观的表明MBeta有较高的外比表面积。由图2(b)可以观察到，在分子筛内部分布有介孔孔道结构，微介孔孔道相互盘错，相互连通。说明采用C12-6-12OH作为介孔模板剂没有影响微孔的形成。而微介孔丰富的孔隙结构和互穿的孔道特性有助于提高反应介质的传质效率。
图2 MBeta的SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.2 SEM (a) and TEM (b) images of MBeta
2.1.3 N2吸/脱附分析
N2吸/脱附曲线可以更好地反映多级孔分子筛的孔道结构。MBeta的吸/脱附等温线同时具备了Ⅰ型和Ⅳ型吸/脱附等温线的特征，即所合成的无钠多级孔分子筛MBeta中既含有微孔结构又含有介孔结构。从图3(a)中可以看出，在p/p0= 0.4~1.0 有两个滞后环，结合XRD表征结果，说明MBeta中存在丰富的晶内介孔孔道和堆叠形成的晶间介孔造成的大孔孔道结构。孔径分布曲线（图3(b)）中，MBeta介孔孔径分布范围较宽。结合表1数据，MBeta与Beta相比，介孔比表面积SMeso从 109.4 m2/g增至 324.3 m2/g，介孔孔体积占比VMeso/Vtotal也明显增高，从0.148增至0.853。这种孔道结构能够明显提高传质效率，改善因积炭造成的孔道堵塞问题。
图3 MBeta和Beta的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of MBeta and Beta
表1 MBeta和Beta的织构参数Table 1 Textural parameters of MBeta and Beta
2.1.4 NH3-TPD分析
采用NH3-TPD分析了MBeta和Beta的酸性位（图4）。
图4 MBeta和Beta的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD spectra of MBeta and Beta
从图4可以看出，MBeta的酸性位总量少于Beta。MBeta在 200 °C下的酸性位数量较Beta明显下降，说明MBeta相较于Beta的弱酸位数量减少。而在350 °C及以上，MBeta的脱附峰强度显著高于Beta，说明其强酸位数量较Beta增多。同时也反映出骨架结构中的酸性位进一步开放。以上结果充分说明C12-6-12OH深入到分子筛晶体内部，参与晶体的生长，对分子筛的骨架结构产生了影响。同时C12-6-12OH又作为唯一的碱源，在合成分子筛过程中起到平衡骨架电负性的作用。在经焙烧除去后，骨架中铝氧四面体获得了一定电负性而被进一步暴露出来，使得可接触酸性位增多。这样的晶体结构有利于乙醇脱水制乙烯反应过程中吸附正电性的反应中间体三乙基氧鎓离子（TEO）。TEO与分子筛催化剂表面乙氧基的生成密切相关，而后者最终可促进乙烯的生成[24]。
2.2 催化剂性能分析
Beta分子筛作为酸性催化剂可以有效地促进乙醇脱水制乙烯反应的进行。NH3-TPD分析结果显示，MBeta酸性位总数量虽然有所下降，但其可接触酸性位却有所增多。图5为MBeta和Beta在反应中的乙醇转化率（图5(a)）和乙烯选择性（图5(b)）。从图5(a)可以看出，在 573 K下反应 10 天后，所有样品均具有良好的活性和稳定性，但MBeta表现出了更优越的性能。在所考察的反应时间（0~10天）内，MBeta的乙醇转化率约为96%，乙烯选择性约为89%；
而Beta的乙醇转化率约为89%，乙烯选择性约为80%。由此说明采用MBeta作为乙醇脱水制乙烯反应的催化剂，更有利于促进乙烯生成反应途径。这与NH3-TPD分析获得的结论一致。相较于MBeta，Beta在第8天出现了乙醇转化率下降的趋势。因此，MBeta兼具较高的活性和稳定性。同时值得注意的是，MBeta可以减少乙醇脱水反应过程中的副反应，降低后期分离产物的难度，提高制备乙烯的效率。
图5 MBeta和Beta的乙醇转化率(a)和乙烯选择性(b)Fig.5 Ethanol conversion rates (a) and ethanol selectivities (b) of MBeta and Beta
高温下乙醇脱水制乙烯反应的主要反应为单分子路径。而催化产物水样中的乙醚含量决定了催化效率和后期的分离难度。通过对照试验，在所研究的时间范围内，MBeta作为催化剂的实验组未检测到乙醚，说明乙醇脱水反应是通过单分子路径进行的，与文献[25]中报道一致。本文采用离子交换柱，将双子季铵盐阳离子表面活性转换成C12-6-12OH，将其作为介孔占位剂和强碱在无氢氧化钠的体系中合成了MBeta。MBeta富含晶内介孔结构，孔道结构的变化使传质效率显著增高，进而显著提高了催化性能。同时，MBeta在焙烧去除C12-6-12OH后可以显现一定电负性，以MBeta为催化剂，一方面可提高孔道利用率，另一方面其电负性骨架在乙醇脱水制乙烯反应过程中可以吸引亲电物质，有利于反应过程中吸附正电性的反应中间体TEO。综合可得，孔道结构的变化更有利于传质效率的提高；
催化性能受酸性位数量和孔道结构的双重影响。
本文以C12-6-12OH为介孔模板剂以及碱源，通过一步水热法合成了无钠多级孔Beta分子筛（MBeta），并应用于催化乙醇脱水制乙烯反应，得到如下主要结论。
（1）与全微孔Beta分子筛（Beta）相比，MBeta结晶度良好，富含晶内介孔结构，比表面积增大147.7 m2/g，孔体积增大 0.68 cm3/g，可接近酸性位数量增多。同时，在经过高温焙烧后，骨架具有一定的电负性。
（2）将所制备的分子筛用于乙醇脱水制乙烯催化反应中发现，MBeta可以作为调变分子反应路径和速率的有效催化剂，提高催化性能，降低分离难度。与Beta相比，在10天反应时间内，MBeta的乙醇平均转化率提高至96%，乙烯选择性约为89%。
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