韩晓刚，穆金鑫，顾玲玲，张淳之，陆永生
（1.常州清流环保科技有限公司，江苏 常州 213144；
2.常州大学 环境科学与工程学院，江苏 常州 213164；
3.上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444）
含铝废渣是无机混凝剂铝盐生产过程产生的主要废物之一，其主要组分是γ-Al2O3、CaO、TiO2和Fe2O3等［1］。目前国内有铝盐的生产企业130余家，其累积产能约885万吨固体，生产过程中的固液分离工段从过去的沉渣池改变为现在的板框压滤；
这部分废渣从沉降、堆放到填埋处理，现在通过降低里面的阴离子比例和含水率，部分可以送至水泥厂进行掺用［2］。即便如此还是不能满足“十四五”关于绿色产品的要求，仍需要对其深度利用进行探索研究。韩晓刚等［1，3］通过碱溶共沉淀的方式制备了水化氯铝酸钙等层状双金属氢氧化物，分别研究了其对Cr（VI）、甲基橙的吸附性能，发现其相对于原渣具有优良的性能，对Cr（VI）及甲基橙的吸附量分别达到2.4 mg/g和35.2 mg/g。刘晓红等［4］选用含铝废渣制备PAFSC，用来处理造纸废水，当温度为80 ℃、反应时间为20 min时，铝浸取率＞95 %，而且投加量为400 mg/L时，造纸废水脱色率达到92 %，COD去除率为68 %。张亚峰等［5］利用含铝废渣和废玻璃自制沸石处理水中Ca2+，当pH=6~8、沸石投加量为20 g/L、反应时间为1 h时，对Ca2+吸附量为16 mg/g。
随着化学镀镍［6］、采矿［7］、钢铁行业［8］的快速发展，大量镍被使用并产生了含镍废水，对环境、动植物和人类造成了严重危害。而且镍在自然界中较难通过化学技术或者生物修复技术进行修复。常用的处理镍的方法有：化学沉淀法［9］、吸附法［10］、电解法［11］、离子交换法［12］、溶剂萃取法［13］等。
本文通过改性的方式对含铝废渣进行处理后制备吸附材料，研究其对废水中镍的吸附动力学和热力学影响，探讨其相关吸附机理，以期为废水中重金属镍的有效处理提供实验参考。
1.1 原料与仪器
实验用RAS为笔者单位生产过程中所产生。主要化学试剂：硫酸镍、硫酸、氢氧化钠、氧化钙等，均为分析纯。
分析仪器主要有：常州荣华仪器设备厂生产的SHA-B型恒温水浴振荡器；
上海精科仪器有限公司生产的722型UV-Vis分光光度计；
上海雷磁仪器有限公司生产的pH计（PHS-3C型）；
日本理学电机株式会社生产的D/max2500X射线衍射仪（XRD）；
广州尼高力科学仪器有限公司生产的Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪（FTIR）；
X射线荧光光谱仪（XRF）为日本Shimadzu Limited生产。
1.2 实验内容
1.2.1 MAS的制备
称取50 g含铝废渣置于500 mL烧杯中，向其倒入200 mL水，然后放置在磁力搅拌器上，边搅拌边滴加饱和石灰水的上清液，并测定溶液的pH，直至pH=9时停止滴加，采用布氏漏斗抽滤悬浊液，滤饼经水反复洗至近中性后，在烘箱中110±5 ℃条件下烘干、研磨、筛分，即得MAS。
1.2.2 MAS吸附镍实验
1.2.2.1 吸附动力学
称取1.0 g MAS，置入100 mL质量浓度为40 mg/L的Ni2+溶液中。分别在25 ℃、30 ℃、45 ℃下振荡0、1、2、3、4、5、10、20、40、60 min，取上清液离心分离，测定Ni2+浓度并计算吸附量。
1.2.2.2 MAS对Ni2+吸附过程扩散模型
和吸附过程相关的扩散模型主要有Weber-Morris内扩散模型［14］和膜扩散传质方程［15］。两种模型的表达式如下：
Weber-Morris内扩散模型：
式中：qt为吸附tmin时吸附剂的吸附量，mg/g；
K为Weber-Morris内扩散方程速率常数，mg/（g·min1/2）；
b为相关边界层效应；
t为吸附时间，min。
膜扩散传质方程：
其中αp由以下平衡的分数公式得出：
式中：［M］t和［M］∞分别为时间t和结束时（∞）的吸附量，mg/g。
1.2.2.3 MAS对不同Ni2+浓度的吸附
分别向Ni2+浓度为40、100、150 mg/L的100 mL含镍废水中投加1.0 g MAS，在T=25 ℃下进行吸附实验。取上清液测定Ni2+浓度并计算吸附量。
1.2.2.4 吸附热力学
称取1.0 g MAS加入到100 mL含镍废水中，分别在25、30、45 ℃下振荡1.5 h后，离心分离，取上清液测定Ni2+浓度并计算吸附量。然后根据公式（4）~（7）可以计算出相应的热力学参数ΔG、ΔH、ΔS［16］。
式中：qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；
Ce为吸附平衡时溶液中Ni2+浓度，mg/L；
Kd为分配系数，mL/g；
T为吸附实验的温度，K；
R为理想气态常数，8.314 J·mol-1·K-1。
1.2.2.5 结果测定
吸附实验结束后，离心，取上清液，按照GB11910—1989规定的实验方法，测定上清液中Ni2+的浓度。
2.1 MAS的表征分析
2.1.1 FTIR分析
RAS（反应前BR）、RAS（反应后AR）、MAS（BR/AR）和Ca（OH）2的FTIR图，如图1所示。
从图1可以看出，3640 cm-1附近吸收带为钙氧化物中Ca—OH的伸缩振动峰，1460 cm-1附近吸收带为—OH的弯曲振动峰，1010 cm-1附近吸收带为Si—O—Fe或Si—O—Al的伸缩振动峰，529 cm-1附近吸收带为Al—O、Fe—O的伸缩振动峰，402 cm-1附近吸收带为Al—O、Fe—O的反伸缩振动峰［17-18］。从RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的FTIR中可以看出，由于Ca（OH）2的用量少，采用Ca（OH）2对原铝渣进行改性后，并未改变铝渣的主要官能团。从RAS （BR/AR）和MAS （BR/AR）的FTIR中可以看出，由于吸附剂处理的Ni2+初始浓度不高，吸收峰并未有较大程度的改变，RAS（AR）和MAS（AR）在529 cm-1附近处的吸收带较之前略窄，杂峰略多一些。
图1 样品的FTIR图Fig.1 FTIR diagrams of the samples
2.1.2 X射线衍射分析
RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的X射线衍射图谱如图2所示。RAS （BR）和MAS （BR）皆在2θ=18.040 °、32.830 °、36.593 °、47.270 °、58.996 °和64.772 °附近位置出现尖锐的衍射峰，Ca（OH）2在2θ=18.040 °、28.804 °、34.142 °、47.182 °、50.945 °、54.358 °、62.672 °、64.422 °和1.949 °位置出现尖锐的衍射峰。通过图谱分析发现，这些衍射峰分别与Ca（OH）2、CaTiO3、FeAl2O4和Fe3O4标准PDF卡片较为吻合，因此确定铝废渣中主要成分为CaTiO3、FeAl2O4和Fe3O4，其物相晶型较好，且在活化过程中并未遭到较大破坏。
图2 RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的XRD图Fig.2 XRD patterns of RAS （BR）， MAS （BR）and Ca（OH）2
2.1.3 XRF分析
通过XRF对RAS、MAS （BR）和MAS （AR）的元素以及氧化物进行分析，结果如图3所示。MAS（BR）由于氢氧化钙的引入，其中Ca、O元素以及CaO比例较RAS相比有所升高，或由于碱改性过程中铝废渣总体质量减少，导致MAS （BR）中各金属占比同时上升。通过MAS处理含镍废水后，MAS（AR）比MAS （BR）中Ni元素和NiO含量有所上升，但由于初始Ni2+浓度较低，上升数值并不大，各上升0.24 %和0.20 %左右。由于MAS通过Ca（OH）2改性制得，在一定程度上，MAS中—OH会与废水中的Ni2+发生络合反应，导致MAS （BR）的O元素含量比MAS （AR）的高一些。也可能存在MAS （BR）中的Ca2+与水中Ni2+发生离子交换作用，使MAS （AR）中Ca和CaO的含量比MAS （BR）中有所下降［19］。另外，MAS （BR）表面上的Si会在MAS （BR）表面溶出时与溶液中的Ni2+反应，形成Ni、Si共沉淀［20］，导致MAS （AR）中的Si和Ni含量都有所升高。
图3 RAS、MAS （BR）和MAS （AR）的元素组成及物质组成图Fig.3 Diagrams of elemental and material composition of RAS， MAS （BR） and MAS （AR）
2.2 不同温度下的吸附动力学
MAS对废水中的镍在不同温度条件下的吸附动力学见图4所示。从图4可以看出，在吸附30 min后，吸附速率变慢，40 min后基本趋于稳定。温度对吸附效果有较好的推动作用，随着实验温度升高，MAS的吸附量也有一定程度的增加。
图4 MAS对Ni2+在不同温度下的吸附影响Fig.4 Adsorption effect of MAS on Ni2+ at different temperature
2.3 MAS对Ni2+吸附过程的扩散模型
2.3.1 Weber-Morris内扩散模型
依据图4中25 ℃条件下的实验结果通过公式（1）计算Weber-Morris内扩散模型及其特性参数，见图5和表1。由图5可知，MAS对Ni2+的吸附分为3个过程：膜扩散过程（K1）、内扩散过程（K2）和吸附平衡过程（K3）。首先，Ni2+通过MAS吸附剂表面附着的流体介膜，从液相进入到吸附剂外表面（K1）。之后，吸附剂外表面的Ni2+通过吸附剂内的孔道进入到内表面（K2）。最后，Ni2+到达吸附剂内表面的吸附位点，快速达到吸附平衡状态（K3）。通过K1＞K2＞K3可知，膜扩散过程吸附速率最快，原因是初期吸附过程为表面吸附，铝渣改性后，表面更粗糙，比表面积更大，表面上与Ni2+结合的羟基等基团增加；
达到内扩散过程后，由于受到吸附剂内部孔道等的阻碍，阻力增大，且与Ni2+结合的羟基等基团被逐渐占据，吸附速率变慢；
吸附平衡过程时，K3值接近于0，吸附速率基本保持平缓状态。且K2过程相应方程未过原点，可见MAS对Ni2+的吸附速率由膜扩散和内扩散相互作用。
图5 MAS吸附Ni2+的Weber-Morris内扩散模型图Fig.5 Diagram of Weber-Morris internal diffusion model for MAS adsorption of Ni2+
表1 MAS吸附Ni2+的动力学特性参数Tab.1 Kinetic characteristic parameters for MAS adsorption of Ni2+
2.3.2 膜扩散传质方程
结合图4中25 ℃的实验结果以及公式（2）的表达式，以t为横坐标，ln（1-αp）为纵坐标作图，图6为膜扩散传质方程图。将t值和t对应的ln（1-αp）数值进行线性拟合，得到的方程如下：
图6 MAS吸附Ni2+的膜扩散传质模型图Fig.6 Diagram of film diffusion mass transfer equation for model for MAS adsorption of Ni2+
y=-0.27502x-0.13189 （8）
方程（8）不符合方程（2）的形式，其未过原点。由此可见，对于分析吸附速率的控制过程，Weber-Morris内扩散模型比膜扩散传质模型更合适。
2.4 不同浓度对MAS吸附性能的影响
MAS不同浓度对Ni2+吸附性能的影响如图7所示。从图7中可以看出，随着初始浓度增加，MAS对Ni2+的吸附量也在增加，说明MAS对Ni2+有较好的去除效果。
图7 不同浓度下MAS对Ni2+的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of MAS on Ni2+ at different concentrations
2.5 吸附热力学
热力学实验结果见图8所示。利用公式（4）~（7）计算相应的热力学参数ΔG、ΔH、ΔS，见表2。由表2可得，在不同温度下，ΔG＜0，表明MAS吸附Ni2+的过程为自发反应；
ΔH＞0，表明MAS吸附Ni2+的过程为吸热反应；
ΔS＞0，表明在MAS吸附Ni2+的过程中固/液界面的无规性增加，MAS对Ni2+的亲和力较好。Kd值随着温度的升高而逐渐增大，说明升高温度有利于MAS对Ni2+的吸附。
图8 MAS吸附Ni2+过程中lnKd～1/T拟合图Fig.8 Fitting diagram of lnKd-1/T for MAS adsorption of Ni2+
表2 MAS吸附Ni2+的热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters for MAS adsorption of Ni2+
通过Ca（OH）2对含铝废渣进行改性制得MAS，并研究了其对废水中Ni2+的吸附机理和动力学实验。研究表明：Ca（OH）2的引入并未破坏RAS中的官能团，其中的钙钛氧化物、铁铝氧化物和四氧化三铁等物质在活化过程中并未遭到较大破坏。MAS对Ni2+的吸附速率由膜扩散和内扩散相互作用，是自发吸热反应，温度对吸附过程的进行有利。
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