马 腾，刘国金，金万慧，朱海霖，雷彩虹
(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018；
2.浙江省现代纺织技术创新中心，浙江绍兴 312000；
3.湖北省纤维检验局，武汉 430000)
随着全球工业化的急速发展和世界人口数量的快速增长，淡水资源使用量急剧增加，加上环境污染及不合理的地质开发，淡水资源遭到严重的破坏[1-2]。水是推动人类社会发展与进步必不可缺的重要资源，如何实现节约使用和科学保护已成为当今人类社会发展中的热门话题，吸引了众多科研人员的关注。目前水处理方法有很多，常见的如：蒸馏法、沉淀过滤法等物理方法，通过挥发或沉淀的方式去除污染物，但对具有挥发性和大颗粒污染物的过滤效果较差；
催化电解法、去离子法等化学方法，成本较高且处理不当会对环境造成影响[3]；
吸附法是应用普及度较高的方法，常用的沸石、活性炭等材料来源广泛、价格便宜，但存在吸附速率慢、选择性差、使用寿命短等缺点[4]。
随着配位聚合物材料的不断发展，金属有机框架(Metal organic frameworks, MOFs)材料因其较高的孔隙率和比表面积逐渐受到人们的关注。MOFs材料的框架结构具有不饱和的金属配位点和较好的化学稳定性，可有效吸附水体中的有害物质，比常见水处理材料的吸附能力更强[5-6]。但MOFs材料仍然存在一些不足，如：MOFs在不同pH值水体中的结构稳定性不同；
MOFs对水体中特定污染物的吸附不具备选择性；
MOFs材料的拓展形式较少，通常为粉末状，不利于回收且可能存在毒性，因此MOFs不是目前最佳的水处理材料[7]。为解决MOFs材料出现的上述问题，Cote等[8]合成出同样具有框架结构的新型结晶性多孔材料—共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)材料。COFs具备MOFs材料的优点，同时还具有可功能化修饰的框架结构和规则有序的孔道结构，可实现多种形式的拓展，如使用COFs制备膜材料、气凝胶等，在提升使用性能的同时，可实现材料的回收，减少对环境的污染，在水处理领域表现出广阔的应用前景[9-12]。
本文回顾了COFs在水处理领域的研究现状，系统介绍了COFs的结构类型和合成过程，重点概述了COFs膜的制备方法，并对比分析了不同方法的优缺点。总结了COFs膜在水处理中的研究进展和存在的问题，旨在促进人们对COFs及其膜材料研究现状和发展前景的了解，为COFs及其膜材料的开发提供参考。
1.1 COFs的介绍
COFs材料是由轻质元素(C、H、O、N、B、Si等)组成的构筑基元通过共价键连接形成的结晶性多孔材料，具有稳定的框架结构和开放规则的孔道结构[13]。构筑基元与共价键结合方式是影响COFs性能的重要结构因素，COFs内部常见的共价键[14]和合成反应[15]如图1所示。根据合成反应基团的不同，可将COFs分为硼酸类、亚胺类、三嗪类、聚酰亚胺类等。
图1 COFs的结构与合成
硼酸类COFs，是以硼酸化合物为原料，通过自缩聚或硼酸基团与含羟基芳香化合物的脱水缩聚反应，而形成的有机框架材料；
材料内部的B-O键可赋予硼酸类COFs优异的结晶性和热稳定性，但在水中易分解，常应用在气体存储领域。亚胺类COFs，由芳香醛和芳香胺通过可逆席夫碱反应制得，材料内部基本单元通过C=N键连接而成，相较于硼酸类COFs，亚胺类COFs的化学稳定性较好，在水中不易分解。此外，Uribe-Romo等[16]利用四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)与对苯二甲醛(TPA)首次合成了亚胺类COF-300。Kuhn等[17]以氯化锌(ZnCl2)为催化剂，对苯二腈为反应单体通过缩聚反应首次制备出共价三嗪有机框架(Covalent triazine frameworks，CTFs)材料：CTF-1。三嗪类COFs内部的三氮杂环赋予其较高的孔隙率、比表面积和良好的化学及热稳定性，在吸附、储存领域应用较为广泛。聚酰亚胺类COFs(PI-COFs)通常由芳香胺与邻位芳香二酐缩合制得，内部的酰亚胺环结构使其具有良好的抗辐射性、热稳定性、化学稳定性和较高的机械强度等，常应用在吸附分离、药物输送、光催化和储能等领域[18]。
在水处理应用中，要求COFs具有良好的水稳定性，硼酸类COFs虽然孔道结构规整、结晶度高，但在水中不稳定；
亚胺类、三嗪类以及聚酰亚胺类COFs由于其内部共价键结构稳定，在水中具有较高的化学稳定性，可对水中污染物实现有效地吸附或截留，是目前水处理领域中常用的COFs材料。此外，COFs还有苯腙类[19]、酮—烯胺类[20]、酞菁类[21]、卟啉类[22]等，这些类别的COFs在水处理领域相对研究较少。
1.2 COFs的拓扑学设计与功能化整理
1.2.1 COFs的拓扑结构设计
COFs作为一种框架结构，在维度方面可分为二维共价有机框架(2D COFs)和三维共价有机框架(3D COFs)。2D COFs通常由层与层之间的π-π电子对相互作用、重合堆叠或交错堆叠，而形成层状柱体；
3D COFs由于三维空间的生长，通常为多重贯穿结构[23]，如图2所示。在拓扑结构设计中，为了保证COFs性能稳定和晶态有序，构筑基元必须为刚性且结构对称，同时合成COFs的过程必须为可逆反应[24]。
图2 2D COFs与3D COFs结构示意
2D COFs的框架结构可依据拓扑学预先设计，然后选用适当的构筑基元合成，从而得到预先设计的孔道结构。常见拓扑结构单元组合形成的多边形结构[23]如图3(a)所示。目前已合成出多种2D COFs孔道结构，如六边形结构：
COF-1[8]、COF-5[8]、BLP-2(H)[25]、TP-COF[26]、COF-10[27]、PI-COF-1[28]等；
正方形结构：
CoPc-COF[29]、ZnP-COF[30]和H2TPP-NiPC-COF[31]等；
菱形结构：
TTF-Py-COF[32]、TTF-Ph-COF[32]等；
三角形结构：
HPB-COF[33]和HEX-COF-1[34]等。常见2D COFs的多孔晶态结构[35]如图3(b)所示。在实际合成过程中，由于反应条件等因素的影响，得到的2D COFs的堆叠情况与设计的几何堆叠会存在差异，从而生成不确定或者复杂的堆叠结构。
图3 2D COFs的拓扑结构设计
3D COFs常采用具有Td型对称性的四面体单体分子作为构筑基元，Td型单体分子的四个顶点引导聚合物延伸到共价键连接的3D网络中。三维构筑基元在反应中会使框架内部形成空腔，且空腔内部依然进行合成，最终得到具有多重贯穿结构的3D COFs[36]。目前报道的三维拓扑学构型主要有ctn, bor, dia, srs, raa和pts，常用的制备途径有：a)通过Td型单体自缩合反应制得，如COF-102[37]和COF-103[37]；
b)通过Td型单体和C2型对称性的直线形单体缩聚反应制得，如PI-COF- 4[38]和PI-COF-5[38]等；
c)利用Td型单体和C3型单体进行缩聚反应制得，如COF-108[37]和BF-COF-2[39]等。常见的3D COFs三维拓扑学构型[40]如图4所示。然而，目前3D COFs的拓扑结构设计尚不能准确预测合成后材料的贯穿结构，贯穿结构通常会使COFs的实际孔隙率低于设计值，限制了后续的应用。
图4 常见的3D COFs三维拓扑学构型
1.2.2 COFs的功能化设计
通过在COFs结构内部引入功能性基团，调控材料的表面电荷和亲水性等性质，实现COFs功能化设计从而拓展应用领域。目前COFs功能化处理的方法主要有自下而上法和后合成法。功能化修饰过程[41]如图5所示。自下而上法，是先将功能性基团引入构筑基元进行功能化修饰，再将构筑基元合成COFs。此方法可使功能性基团均匀分布在框架结构内，提升COFs的化学稳定性，但对构筑基元的要求较高，功能化修饰相对困难，且会影响COFs的结晶度。后合成法，是先合成COFs，再通过共价键将功能性基团接入到COFs的框架结构上，从而使COFs达到功能化修饰的效果。此方法可保证功能化后COFs框架结构的规整性，但由于框架上功能性基团分布不均、孔径变小，会影响COFs材料的比表面积和结晶度。
图5 COFs功能化修饰流程
1.3 COFs的合成方法
目前COFs的合成方法主要有溶剂热合成法、离子热合成法、微波合成法和机械研磨法等，COFs合成方法的主要特点如表1所示。
表1 合成COFs主要方法的特点
1.3.1 溶剂热合成法
溶剂热合成法，是指将有机物或非溶媒溶剂放入密闭容器中，在一定的温度和压力条件下反应制备COFs，是目前合成COFs常用的方法。溶剂热合成法中溶剂的种类、反应单体的浓度比、催化剂的种类、反应温度以及反应时间等都会对COFs的结晶度、孔隙率以及产量造成影响[46]。Li等[47]在反应物浓度比为4∶1∶1时制得性能最佳的具有醛胺基团的COFs材料COF-salen，研究发现COFs对合成条件的敏感性，导致即使在最佳的反应条件下，同一批次的COFs产物也会存在性能上的差异。
1.3.2 离子热合成法
离子热合成法，是利用离子液体和熔融盐在高温下制备COFs的方法，通常选用腈类反应单体与催化剂ZnCl2进行反应。在高温环境下，热稳定性差的反应单体分解产生副产物，影响合成产物的性能[43]，目前该方法主要用于合成三嗪类COFs。随着研究的不断深入，有望通过采用其他化合物代替纯ZnCl2作为催化剂弥补离子热合成法的不足[48- 49]。
1.3.3 微波合成法
微波合成法是指采用微波加热方式合成COFs的方法。相较于溶剂热合成法，微波合成法加热速度更快且高效稳定，目前已成功合成了硼酸类和亚胺类等COFs[44,50]。微波合成法主要用于自身为发热物体的单体，在反应中需要加入极性溶液以提高加热效果。微波可有效去除未反应的单体和低聚物，改善产物的结构和性能，为COFs的工业化生产提供可能。Ji等[51]采用微波合成法制得的TH-COF，相较于溶剂热法合成的产物，比表面积提升了两倍，对全氟烷基物质表现出高效的萃取效果。
1.3.4 机械研磨法
机械研磨法，是在不使用溶剂的情况下，将反应单体置于研钵中进行机械研磨，通过化学键断裂和重建制备COFs的方法[52]。该方法合成的COFs具有良好的耐酸碱性，但应用性能较差。Biswal等[53]首次报道了采用机械研磨法制备剥离态2D COFs：TpPa-1、TpPa-2和TpPD。随着机械研磨法的不断优化，目前在单体研磨过程中加入少量的液体催化剂可提高反应物的均匀程度，从而提高COFs的结晶度和产率[54]。
膜分离技术具有能耗低、安全性高、选择性强以及环境兼容性好等优点，在水处理领域得到广泛应用[55-56]。与传统粉末状COFs材料相比，COFs膜材料的性能优良且可高效地处理水中污染物。目前常用的制备COFs膜材料的方法有原位生长法、界面聚合法、单项扩散法、蒸发浇铸法和混合基质膜法等[57]，如图6所示。表2列出了常见制备方法的优缺点。
表2 制备COFs膜材料常用方法的特征
图6 COFs膜材料制备方法示意
2.1 原位生长法
原位生长法，是以改性多孔材料为基底，在溶剂热合成条件下，将表面改性的多孔基底材料与合成单体一同反应，在基底表面原位形成连续的COFs薄膜。此方法要求改性多孔基底表面对COFs薄膜具有强劲的粘附效果，并能提高COFs的性能。Wang等[58]采用原位生长法在氨基(—NH2)改性的多孔氧化铝(Al2O3)陶瓷管表面制备出一层连续的黄色管状纳滤膜COF-300。氨基改性的多孔基底使COF-300纳滤膜的稳定性和亲水性增强，对常见染料表现出优异的截留效果。Liu等[62]采用两步法，对沉积在多孔氧化铝陶瓷管上的COFs颗粒进行二次生长和后合成羧基(—COOH)改性。膜厚度的增加和孔径的减小增强了DE IISERP-COOH-COF1膜对盐离子的截留，为高性能COFs膜材料的制备提供了参考。不同阶段DE IISERP-COOH-COF1膜的表面形貌[62]如图7所示。
图7 DE IISERP-COOH-COF1在原始生长、二次生长与改性处理后的SEM图像
2.2 界面聚合法
界面聚合法，是将反应单体分别溶于两种互不相溶的溶液中，然后在界面相交处或界面有机相一侧进行缩聚反应，制备COFs膜的方法。常用的方式主要有固-液界面聚合、液-液界面聚合等。
固-液界面聚合，是在多孔基底表面进行界面聚合制备COFs薄膜的方法。通常分两步制备，第一步制备改性基底，第二步在基底上进行界面聚合。如图8(a)所示，Valentino等[63]在表面含水催化改性的聚醚砜(PES)基底上进行界面聚合，制备出 10 nm 厚的2D COFs复合纳滤膜COF/PES。研究结果表明通过改变反应单体组合可调节COF/PES膜的孔径，而且多孔基底有利于COFs层的紧密粘附，提高了复合膜的稳定性。
液-液界面聚合，是将含有反应单体的两种互不相溶的溶液置于同一容器内，通过界面相交处的缩聚反应制备COFs薄膜的方法，如图8(b)所示。Matsumoto等[64]采用液-液界面合成法制得连续的纯COFs薄膜TAPB-PDA，并将其负载到多孔PES基底上形成COF-PES复合纳滤膜，相较于纯COFs薄膜，复合膜表现出更高的稳定性。
图8 界面聚合法制备COFs膜
2.3 单项扩散法
单项扩散法，是将含有COFs合成单体的混合溶液分别放在扩散池的两侧，以多孔改性膜为基底，在浓度梯度的渗透作用下，高浓度溶液透过多孔基底向低浓度溶液扩散并发生聚合反应，从而形成COFs薄膜。此方法制备的COFs薄膜在纳滤、超滤领域均表现出优异的性能，在水处理领域展现出广阔的应用前景[65]。Wang等[66]采用单项扩散法在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜一侧成功制备了COF-TpPa分离膜，研究发现，低温环境对基底的表面孔径影响较小，同时合成时间与COFs的结晶度呈正相关，对大分子染料表现出极好的截留效果，如图9所示。
图9 COF-TpPa分离膜对不同尺寸染料分子的截留率
2.4 蒸发浇铸法
蒸发浇铸法，是将合成COFs的反应单体与催化剂混合形成铸膜液，借助铸膜机将铸膜液均匀刮涂在干净的玻璃板上，再经加热烘焙制得连续无缺陷的纯COFs薄膜。蒸发浇铸法制备的纯COFs薄膜结晶度和孔隙率高、物理性能稳定，但由于铸膜机刮刀的原因导致膜的厚度比其他同类型膜材料的大，不利于性能优化。如图10所示，Kandambeth等[67]将芳香二胺和三醛基间苯三酚(Tp)组成的铸膜液由铸膜机刮涂在玻璃板上，经加热烘焙制得纯COFs纳滤膜M-TpBD，测试发现M-TpBD膜具有优良的柔韧性，比溶剂热法合成的粉末状M-TpBD具有更高的结晶度和孔隙率，但膜的厚度较大(200～700 μm)。目前，该方法常用于β-酮烯胺COFs膜的制备[57]。
图10 蒸发浇铸法制备纳滤膜M-TpBD
2.5 混合基质膜法
混合基质膜法，是将COFs以纳米片或者纳米粒子的形式填充到聚合物基质中，制备COFs混合基质膜(MMMs)的方法。与传统分离材料沸石、石墨烯、MOFs等相比，COFs因其纯有机性与聚合物基质具有更高的相容性，可有效避免颗粒的团聚和沉积[61]。同时聚合物基质可增强混合基质膜的机械稳定性和柔韧性，进而提高了混合基质膜的渗透性和选择性。Yang等[68]采用两步法在聚丙烯腈(PAN)载体上制备得到含有COFs纳米颗粒的SA-SNW-1纳滤膜，良好的亲水、抗溶胀性以及稳定的物理化学性，使其在乙醇脱水方面表现出广阔的应用前景，SA-SNW-1纳滤膜对乙醇进行脱水的示意图如图11所示。
图11 SA-SNW-1纳滤膜的乙醇脱水示意
3.1 印染废水的处理
纺织印染中染料分子尺寸通常大于2 nm，目前已合成的COFs孔径在0.5～4.7 nm之间，选用适当孔径的COFs膜可实现对水中大分子染料的截留。例如，Zhang等[69]采用界面聚合法在PES基底上制备出TAPB-PDA COF复合膜，研究发现，通过增加反应单体的浓度减小膜的孔径，渗透量降低，染料截留率明显提升。Fang等[60]使用1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)和联苯胺(Bd)在PVDF膜的一侧制备出LP-COF/PVDF紧密超滤膜，可实现染料/盐混合溶液的选择性过滤。LP-COF层致密有序的孔道结构有助于溶剂通过，60 nm的厚度和与PVDF层之间良好的粘附性，使LP-COF/PVDF膜表现出良好的渗透性和机械稳定性。LP-COF/PVDF膜对染料/盐混合溶液的选择性过滤性能，如图12(a)所示。Yin等[70]制备出1.2 nm孔径的COF-LZU1纳滤膜，对甲基橙、刚果红等大分子染料表现出优异的截留效果，并具有良好的抗污染性，COF-LZU1静态吸附甲基橙的紫外-可见光谱图，如图12(b)所示。He等[71]采用蒸发浇铸法制备出了COF-TBDH纳滤膜，可用于染料去除。测试表明，COF-TBDH纳滤膜具有连续致密的膜结构和较大的比表面积，渗透通量达到4394 L/(m2·h·MPa)，可实现刚果红染料的100%截留。
图12 COFs膜在印染废水处理中的稳定性能
3.2 重金属离子的去除
重金属离子在水中分布广、降解难、毒性高，是一类重要污染物，严重威胁人类的健康。由于重金属离子带电荷且尺寸较小，因此利用COFs致密的孔道结构或表面电荷等性质，可实现对水中重金属离子的截留或吸附。Xu等[72]使用均苯三甲醛(Tb)和联苯胺与PVDF混合制得具有高含氮量的COF-TbBd/PVDF亲水性超滤膜。测试表明，与依靠表面负电荷吸附水中Pb2+的COFs膜不同，亲水改性后COF-TbBd/PVDF膜，利用减小的孔道对水中的Pb2+进行截留，去除率可达到92.4%，如图13(a)所示，4个过滤周期后仍达到87.5%的去除效率；
水通量相比于纯PVDF膜提升了60 %，表现出良好的去除效率和稳定性。Zhang等[73]以壳聚糖膜为基底，使用草酰二肼(ODH)和三醛基间苯三酚制备了一种多孔膜材料CM@COF，可用于快速吸附水中重金属离子。研究发现，COFs框架结构内部羰基(C=O)等化学基团可促进膜对Cu2+和Cr6+的吸附，同时分层结构可使COFs的孔道结构得到充分利用，相较于非晶态COFs具有更高的吸附率。CM@COF具有良好的循环吸附效率，如图13(b)所示，因此可实现重复使用。
图13 COFs膜在重金属离子去除中的表现
3.3 海水淡化
由于海水中盐离子的尺寸较小，因此应用于海水淡化的膜材料的孔径不宜大于1 nm。COFs的孔径大小、亲水性以及表面电荷等性质具有的可调性，使COFs膜相较于传统膜材料具有更好的渗透性、选择性以及抗污染性等，在海水淡化领域应用潜力巨大。Zhou等[74]制得一种具有多层结构的亚胺类COFs纳滤膜TpPa-1，通过多层堆叠结构将孔径缩小，可增加膜对盐离子的截留能力，结果表明，当COFs堆叠层达到25层时，孔径可缩小至0.89 nm，膜的分离性能最佳，对氯化镁(MgCl2)的截留率可达到100%，比商用纳滤膜的盐离子截留率高3倍。Xiao等[75]制备了一种具有双层结构的ACOF-1纳米膜，研究结果表明，ACOF-1纳米膜具有0.78 nm的孔道结构和负电荷堆积的膜表面，对硫酸钠(Na2SO4)的截留率达到95.7 %。Li等[76]将COF-TpPa材料作为中间层，通过界面聚合法制备了用于海水淡化的反渗透膜PA/COF/PSF，研究结果表明，以质量分数0.01%的对苯二胺(Pa)和0.0005%的三醛基间苯三酚制得中间层TFC-2，可以获得性能最佳的反渗透膜，如图14所示。PA/COF/PSF反渗透膜具有的纳米孔道和负电荷表面可有效截留水中的盐离子，对氯化钠(NaCl)的去除率高达99.2%，在酸碱环境中浸泡14天，脱盐效果依然保持稳定。Li等[77]制备出孔径为0.6 nm的FS-COM-1纳滤膜，测试结果表明，在0.1 MPa的压力下，FS-COM-1膜对Na2SO4和硫酸钾(K2SO4)的截留率均在90%以上。同时该膜还表现出对水中金属离子的吸附效果，可采取合理的设计和合成来实现多种分离要求。
图14 PA/COF/PSF反渗透膜的SEM截面图与对NaCl的截留效果
3.4 油水分离
利用油水互不相溶的性质，选用疏水性或经功能化改性的COFs制备具有油水分离功能的膜材料。Chen等[78]将COFs与静电纺丝纤维膜相结合，使用1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)和TPA通过原位生长法在PAN纳米纤维膜上制得COFs膜，然后通过烷基改性得到具有亲油疏水性的HB PAN/TAPB-TPA-NH2膜。该改性膜的油水分离性能得到极大的提升，对不同浓度油水混合物的分离效率均达到95%以上；
分离后的膜表面基本没有油相残留，表现出优良的分离性和抗污染性，分离前后膜表面如 图15 所示。Jiang等[79]采用两步法，以不锈钢网为基底，采用均苯三甲醛和3,3′-二羟基联苯胺(DHBD)制备出COFs，然后通过后合成修饰，制备得到具有超疏水性的油水分离膜BTADHBD@Glc@POTS。研究表明，超疏水性和高稳定性可使膜具有高耐水性、自清洁性以及油水分离性等特点，在重力作用下，其对各种油水混合物的分离效率可高达99.5%，连续50次过滤测试后依然保持稳定的分离效率。
图15 HB PAN/TAPB-TPA-NH2膜的油水分离性能
COFs具有比表面积大、多边形孔道结构丰富、框架结构可修饰及物理化学性质稳定等特点，在水处理领域展现出广阔的应用前景。利用COFs制备的膜材料，具有致密的孔道结构和较大的比表面积，可提升其应用性能，实现水中污染物的快速截留和吸附，达到净化水资源的目的，同时膜材料解决了粉末状COFs不易回收、环境污染等问题，在未来具有广阔的发展前景。总结COFs材料未来的研究及发展趋势如下：
a)高结晶度和孔隙率的COFs因共价键在水中易分解，不适用于水处理领域。因此，研发出具有高结晶度与孔隙率且具有良好的水稳定性的COFs材料是未来的重点研究方向。
b)目前制备COFs的单体价格较高且伴有毒性，同时制备时间长，产率低，限制了其工业化大规模生产。如何制备功能多样化、生产效率高、制备成本低和污染小的新型COFs材料，是今后需要解决的问题。
c)目前报道的COFs多为粉末状，不易成膜和回收，且抗污染性差。因此需要继续研究COFs的成膜方式，寻找适合每个种类的制备方式，将其性能最大化。
d)由于COFs制备的膜材料易被染料、蛋白质等有机物污染，导致膜的过滤性能下降。因此如何提高COFs膜材料在水处理领域中的抗污染性是未来研究的关键。
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